La Classification périodique des éléments

1. Historique

Dès l'antiquité 10 éléments sonbt connus : Antimoine, Argent, Carbone, Cuivre, Etain, Fre, Mercure, Or, Plomb et Soufre. Au début du XVIII^e siècle seuls trois nouveaux éléments étaient apparus : Arsenic, Phosphore et Zinc. La chimie ne commence à se développer qu'à partir des travaux de Lavoisier à la fin du XVIII^e siècle. L'essor date de la première moitié du XIX^e siècle avec la découverte du Potassium, du Sodium, du Calcium et du Strontium par Davy en 1807 et 1808. Dès 1817 apparaît le concept des triades basé sur les analogies de propriétés chimiques :

• alcalino-terreux : Ca, Sr, Ba
• alcalins : Li, Na, K
• halogènes : Cl, Br, I

Après la découverte du Magnésium, le concept de familles chimique naît et s'étend à d'autres éléments (e.g. : homologues de l'Azote : N, P, As, Sb, Bi). La notion de périodicité des propriétés des éléments date des années 1860-70. Les essais de classification des éléments chimiques ont été nombreux :

• Modèle à vis tellurique de De Chancourtois (1862) avec un classement par masse atomique croissante (notion proposée par Cannizarro en 1858).
• Loi des octaves de Newlands
• C'est en 1869 qu'apparaît le premier tableau de Mendéléïev, base fondamentale du tableau actuel.

2. Importance des travaux de Mendéléïev

i. Etat des connaissance en chimie vers 1860

La struceture de l'atome est encore inconnue ; la notion même d'atome est refusée par certains ; une grande confusion règne entre corps simples et éléments. Mendéléïev ne disposait que de données expérimentales : les valeurs des masses atomiques imposées vers 1860 par un groupede chimistes atomistes et les propriétés physico-chimiques des corps simples et composés connus jusqu'alors.
Quand Mendéléïev commence son travail on ne connaît que 70 éléments.

ii. La démarche de Mendéléïev

Mendéléïev défend, pratiquement seul conte tous, l'idée d'une loi unique de périodicité régissant des éléments ayant chacun leur individualité. Il définit ce qu'il va classer et il précise ce qu'il entend par corps simple ou composé (qu'il rattache à la notion de molécule) et ce qu'il entend par élément (rattaché à la notion d'atome).
En 1869 Mendéléïev propose son premier tableau périodique après une étude approfondie de la relation entre les masses atomiques des éléments et les propriétés physico-chimiques qui leur sont dues.
Il choisit de respecter l'ordre croissant des masses atomiques horizontalement et de regrouper verticalement les éléments ayant des ressemblances physiques et chimiques. Il n'hésite pas à bouleverser l'ordre des masses atomiques pour donner la priorité aux ressemblances : inversion de l'Iode et du Tellure. Il ne peut pas en donner une interprétation car la notion d'isotopie est inconnue jusqu'en 1913.

Il annonce l'existence de 6 éléments inconnus à l'époque qu'il appelle éka-aluminium, éka-silicium, etc. Ces prévisions sont confirmées pas la découverte du Gallium (éka-aluminium) en 1875 et celle du Germanium (éka-silicium) en 1886, ce qui assure le succès de sa théorie.

Mais plusieurs découvertes vienne tenir la satisfaction de Mendéléïev : tout d'abord il ne sait pas où placer les éléments qui suivent le Lanthane (terres rares) ainsi que les gaz rares. De plus la mise en évidence de la radioactivité en 1896 ébranle ses convictions.
Cepentdant le célèbre tableau ne sera pas abandonné, en 1910 la découverte de la charge électrique du noyau par Rutherford puis en 1922 le modèle de structure électronique de Niels Bohr en donnent une interprétation rationnelle.

3. La classification actuelle

i. Les éléments connus en 2002

Jusqu'en 1940 l'Uranium (Z=92) marque la fin du tableau périodique des éléments naturels (il manque cependant dans la nature les éléments ₄₃Tc et ₆₁Pm qui sont radioactifs, de courtes périodes, donc disparus depuis longtemps). Depuis cette date les chercheurs n'ont cessé de créer de nouveaux éléments artificiels, appelés transuraniens, repoussant ainsi l'achèvement de ce tableau. L'élément le plus lourd actuellement connu est l'élément 118, appelé provisoirement Ununoctium, dont 3 atomes ont été isolés en 1999 à Berkeley.
Cependant les éléments qui font suite à l'Uranuium, créés depuis 1940, sont de moins en moins stables au fur et à mesure que leur numéro atomique augmente ; les duréesde vie sont très faibles (la plupart du temps inférieures à 1 sec).
Il est à noter que pour l'instant les éléments 113, 115 et 117 n'ont pasencore été synthétisés).

ii. Le principe de construction de la classification

Le principe de construction est fondé sur le remplissage des orbitales atomiques, ce dernier étant soumis à des règle précises :

• Règle de Klechkowski ou règle de stabilité ou encore principede l'Aufbau, qui instaure le classement par valeur croissante de l'énergie des différentes sous-couches : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < ...
• Le principe d'exclusion de Pauli et la règel de Hund qui déterminent l'ordre de remplissage de chaque niveau orbital.

On peut donc, à de très rares exceptions près, établir, en fonction du nombre Z d'électrons, la structure électronique des 115 éléments connus.
La méthodologie de la construction de la classification périodique repose sur trois idées simples :

• Les éléments chimiques sont classés par ordre de numéro atomique croissant
• Les lignes ou périodes correspondent au remplissage des niveaux électroniques d'énergie voisine, propriété qui dépend en première approximation du nombre quantique principal, d'où un découpage en périodes identifiées par leur rang n.
  Tous les éléments chimiques d'une même période ont une même configuration électronique de coeur qui correspond à la configuration électronique du gaz rare situé juste avant.
  e.g.:

  Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1	⇒ [Ne] 3s2 3p1
  Ne : 1s2 2s2 2p6

  Les orbitales atomiques s ne peuvent contenir que 2 électrons contre 6 pour les p, 10 pour les d et 14 pour les f. Il faut donc 7 périodes pour positionner les 118 élément existants (2+8+8+18+18+32+32=118).
• Les colonnes ou rangées renferment chacune tous les éléments ayant même configuration électronique externe ou configuration électronique de valence. Celle-ci étant responsable des propriétés chimiques de l'élément, une colonne regroupe tous les éléments d'une même famille chimique.
  Pour des raisons pratiques la classification périodique actuelle comprend 18 colonnes ; les éléments correspondant au remplissage des niveaux (n-2)f étant rassemblés dans un tableau annexe au bas de la classification.
  Par convention le bloc s correspond au remplissage de l'orbitale ns et est formé des colonnes 1 et 2. Le bloc d concerne le remplissage des orbitales (n-1)d : c'est à dire les colonnes 3 à 12. Le bloc p quant à lui correspond au replissage des orbitales np (colonnes 13 à 18).
  Tout élément chimique (hormis ceux du bloc f) est donc repérable dans le tableau périodique des éléments par un couple (i,j) qui indique qu'il appartient à la i^ème période et à la j^ème colonne.

iii. Les grandes familles d'éléments

La loi périodique de Mendéléïev étant respectée, on retrouve en colonnes les familles "verticales" d'éléments connues depuis longtemps, alors que d'autres sont mises en évidence par le principe même de la classification actuelle.
Différence entre métaux et non métaux :
Un corps pur simple est à caractère métallique s'il cristallise dans une structure produisant de électrons deconduction ou des électrons libres. La condustivité diminue alors lorsque la température augmente car l'agitation thermique fait obstacle à la conduction électronique.
Le non-métalliques sont en général mauvais conducteurs d'électricité. Les électrons ne sont pas libres de se déplacer, par contre la conductivité augment avec la température, l'agitaiton thermique favorisant alors la mobilité des électrons.

α. Le bloc s : colonnes 1 et 2

• La colonne 1 rassemble les éléments alcalins de configuration électronique externe ns¹ (remarque : le Francium est radioactife et l'Hydrogène est un peu à part). Dans cette colonne où les Z_eff* sont faibles, la perte d'un électron sera facile ; la valence la plus probable est 1. Cette famille est donc (H exclus) celle des alcalins.
  On trouvera les alcalins essentiellement :
• Sous forme métallique : les métaux seront très réducteurs : M → M⁺ + e^- Ils réagissent avec l'eau, à froid pour former des hydroxydes MOH ; tous sont des bases fortes.
• Sous formes de solides ioniques faisant intervenir l'ion M⁺. Ainsi ils forment avec les halogènes des sels solubles dans l'eau. On observe un forte réactivité du métal et une faible réactivité de l'ion M⁺ qui est stable. H est à part car le passage à H⁺ est difficile et H⁺ isolé est instable car très petit.
• La colonne 2 rassemble les alcalino-terreux de structure électronique externe ns². On retrouve les caractères des alcalins mais atténués. La perte encore facile des deux électrons ns rend la valence 2 la plus probable. On trouve les alcalino-terreux :
• Sous forme de corps simples à caratère métallique très marqué.
• Sous forme de solides ioniques avec l'ion M²⁺, peu solubles dans l'eau mais très hygroscopiques (formation de pâtes → plâtres).

La réaction avec l'eau donne des hydroxydes M(OH)₂ très basiques. Le béryllium mis à part, la proximité des orbitales d vides permet de former des liaisons supplémentaires soit dans les corps simples, soit pour donner des composés dde coordination.

β. Le bloc p : colonnes 13 à 18

• colonne 13 : structure externe ns² np¹
  On y trouve des éléments conduisant à des corps simples à caractère métallique encore marqué. Valance 3 probable, mais on connait Tl⁺ et Al⁺.
• colonne 14 : elle regroupe les éléments de structure électronique externe ns² np². Probabilité de valence 2 et 4 pour les métaux Ge, Sn, Pb et pour les non-métaux comme C et Si. Formation de composés covalents tétragonaux.
  e.g. : C_nH_2n+2 (alcanes) ; Si_nH_2n+2 (silanes)
• colonne 15 : structure externe ns² np³. Les éléments de cette colonne donnent facilement des composés covalents AB₃. Valance 3 très probable surtout pour Sb et Bi, 5 pour As.

Dans ces trois colonnes les éléments les plus lours sont connus pour leur chimie des complexes. Cela provient de la grande inertie du doublet 5s² qui tend à rester à l'état de paire libre et d'un comportement métallique très marqué.

• colonne 16 : (autrefois les chalcogènes) de structure externe ns² np⁴ ont une forte probabilité de valence 2, 4, 6. Po à un caractère métallique.
• colonne 17 : les halogènes (X = F, Cl, Br, I) de structure externe ns² np⁵. Valence la plus probable : 1, 3, 5, 7. Ils se présentent sous la forme de corps X₂ très stables. Les halogènes réagissent directement les uns sur les autres pour former XX'_n (n = 1, 2, 5, 7) où X est le plus volumineux des deux. Les composés HX (halogénures d'hydrogène) présentent des propriétés acides d'autant plus fortes que Z_X est grand. Les anions sont très stables. Leur caracyère oxydant diminue quand on descend dans la colonne : F₂ oxyde tout les autres X^-, Cl₂ oxyde Br^- et I^-.
• colonne 18 : les gaz nobles sont de structure ns² np⁶ (sauf He : 1s²). Ils possèdent tous une stabilité particulièrement grande, leur couche de valence étant remplie ; on observe donc peu de réactions : il n'y a seulement qu'une trentaine d'années qu'on à réussi à synthétiser très difficilement des composés de Xe et Kr.

γ. Le bloc d : colonnes 3 à 12

Il rassemble les éléments de structure externe ns² (n-1)d^x. Ce sont les éléments de transition. Les corps simples ont un caractère marqué : reamrquables conducteurs électriques (Cu, Ag), caractère réducteur marqué, résistants sur le plan mécanique, catalyseurs de réactions chimiques.
Certains éléments possèdent des propriétés chimiques voisinnes (existence de triades : Fe, Co, Ni) ; on rencontre pour ces éléments des caractéristiques communes, comme l'existence de plusieurs degrés d'oxydation pour un même élément (surtout pour la première série de transition 3d), la formation de composés ioniques à plusieurs degrés d'oxydation (Fe₃O₄) ou la formation de composés de coordination.

δ. Le bloc f

Ce sont les éléments de transition profonde

• Les Lanthanides (ou terres rares) qui correspondent à la sous-couche 4f, dont le symbole général est Ln.
• Les Actinides (An) correspondent à la sous couche 5f, parmi eux les transuraniens (Z > 92) sont tous instables et radioactifs artificiels alors que ₉₂Pa et ₉₂U sont radioactifs naturels et émetteurs α.
  Le remplissage de la sous-couche profonde (n-2)f, protégée de lextérieur par (n-1)s, (n-1)p, ns et np n'engendre pas dde variations sensibles des propriétés chimiques : Ln³⁺ + 3e^- ⇔ Ln mais les propriétés physiques sont différentes.

4. Périodicité des propriétés atomiques

i. Energie d'ionisation

Il s'agit de la première ionisation. C'est l'énergie qu'il faut fournir à l'atome à l'état gazeux pour lui arracher un électron et former un ion à l'état gazeux.

ii. Affinité électronique

L'énergie d'attachement électronique ou énergie de fixation d'un électron correspond à l'énergie de formation de l'anion M^- par fixation d'un électron sur un atome neutre gazeux.

iii. Electronégativité

L'électronégativité χ est une grandeur relative qui détermine l'aptitude d'un atome B à attirer vers lui le doublet électronique qui l'associe à un autre atom A.

α. Echelle de Mullkien

Mullkien relie l'électronégativité à l'énergie d'ionisation et à l'AE. Si χ est grand l'élement capte facilement un électron : $$\begin{array}{c}{\chi }_M\left(M\right)=\frac{E_i\left(M\right)+AE\left(M\right)}{2}\text{en unit<mi>é</mi>s S}\text{.I}\text{.}\\ \text{soit en eV}{\chi }_M\left(M\right)=\mathrm{0<mo>,</mo>317}\frac{E_i\left(M\right)+AE\left(M\right)}{2}\end{array}$$

β. Echelle de Pauling

C'est l'échelle la plus utilisée par les chimistes.
Pauling a observé que l'énergie nécessaire pour dissocier une molécule A-B est en général plus grande que celle nécessaire pour dissocier A-A ou B-B. Il a donc relié la différence d'électronégativité entre les atomes A et B et cette différence d'énergie :
$$\left|{\chi }_P\left(A\right)-{\chi }_P\left(B\right)\right|=\mathrm{0<mo>,</mo>102}\sqrt{D_{AB}-\sqrt{D_{AA}.D_{BB}}}$$ avec D_IJ l'énergie de dissociation de la molécule IJ en kJ.mol^-1
Pauling à posé χ_H = 2,20
On en déduit la relation entre les échelles de Pauling et de Mullkien :

γ. Echelle d'Allred-Rochow

χ est une fonction de la force électrostatique d'attraction entre un atome A et l'électron d'un atome B. cette force électrostatique est proportionnelle à la charge effective Z* ressentie par l'électron le plus externe d'un système à (Z = 1) électrons. On obtient donc une formule complexe, mais c'est l'échelle la mieux adaptée à la description des propriétés physiques.

δ. Evolution

Bien que les trois échelles donnent des valeurs différentes, l'évolution est la même : χ(M) augmente lorsqu'on se déplace de gauche à droite sur une même période et de bas en haut le long d'une colonne.

iv. Grandeurs géométriques

α. Rayon atomique

Le rayon atomique est souvent associé au rayon de l'orbitale atomique la plus externe, soit : $${\rho }_M=\frac{n_{\text{ext}}^{\text{<mo>*</mo>2}}}{Z_M^{\text{<mo>*</mo>}}}{a}_0$$ ρ_M : rayon de l'O.A. de valence
n*_ext : nombre quantique appartenant à l'O.A. externe
Z* : charge effective ressentie par l'électron le plus externe.
⇒ le rayon de l'O.A. de valence diminue de gauche à droite et du bas vers le haut. C'est aussi la demi distance inter atomique d'équillibre de l'élément dans sa structure stable dans lkes conditions usuelles de référence (1 bar, 25°C).
e.g.: demi-liaison A-A en supposant l'atome sphérique.

β. Rayon ionique

Le rayon ionique se définit à partir du solide ionique lorsque celui-ci existe. On mesure la distance d entre anions et cations en contact et on a : d = r⁺ + r^-
r⁺ < r_a → r⁺ diminue quand la charge de l'ion augmente.
r^- > r_a → r^- augmente quand la charge de l'ion augmente.

γ. Rayons métalliques

C'est la demi-distance d'équillibre entre les noyaux de deux atomes plus proches voisins dans un cristal métallique. Cela n'a aucun sens pour les éléments des colonnes 17 et 18. Rm diminue de gauche à droite le long d'une période ; il y a discontinuié au changement de période.

δ. Rayon covalent

C'est la rayon apparent d'un atome engagé dans une simple liaison covalente, cela n'a donc aucun sens pour les éléments de transition.

ε. Rayon de Van Der Waals

Il s'agit de la demi-distance la plus courte à laquelle peuvent s'appreocher les noyaux de deux atomes identiques appartenant à des molécules différentes.

v. Pouvoir polarisant

Un ion crée autour de lui un champ électrique.

α. Pouvoir polarisant

Il est lié au champ électrostatique créé par la propre charge de l'ion à sa périphérie. Il est d'autant plus élevé que le champ est intense donc que l'ion est petit et fortement chargé. Ainsi les cations ont un pouvoir polarisant fortement élevé.

β. Polarisabilité

C'est l'aptitude à la déformation des charge sous l'influence d'un champ électrique extérieur (par exemple celui créé par un ion voisin). Les anions sont plus polarisables que les cations.

vi. Propriétés chimiqes

α. Caractère rédox

• Plus l'électronégativité χ est grande plus le caractère oxydant est marqué.
• Plus l'électronégativité χ est grande plus le caractère réducteur est fort.

On a donc un caractère réducteur très fort à gauche du tableau et un caractère oxydant très marqué pour les éléments des colonnes 16 et 17. Lorsque deux atomes A et B sont en présence, le plus électronégatif des deux joue le rôle d'oxydant.

β. Caractères acido-basiques des oxydes de degré supérieur

Les éléments les plus à gauche forment des oxydes à caractère basique très marqué, alors que ceux de droite conduisent à des acides forts ; au centre on obtient souvent des oxydes amphotères.